CCC:HomeWork2: Difference between revisions

From TheorChemGroup at ZIOC RAS
m (Если в логе CREST присутствуют проблемы с топологией, то есть screst_noreftopo, он запустит crest в очередь с флагом --noreftopo.)
m (Добавил флаг --opt в вызов XTB)
 
(5 intermediate revisions by 3 users not shown)
Line 1: Line 1:
Задачей данного практического задания является нахождение наиболее стабильного переходного состояния (ПС) в сложной реакции S<sub>N</sub>2 замещения CN на Cl в модельном диоле:
== Введение ==
Задачей данного практического задания является нахождение наиболее стабильного переходного состояния (ПС) в сложной реакции S<sub>N</sub>2 замещения CN на Cl в модельном диоле.
[[File:Diol SN2.png|center|thumb|Модельная реакция]]
[[File:Diol SN2.png|center|thumb|Модельная реакция]]
Очевидно, что в данном случае обе OH-группы могут образовывать водородные связи с первым или вторым нуклеофилом (они оба имеют частичный отрицательный заряд в ПС). Поэтому предсказать, как будет выглядеть переходное состояние, очень сложно. Но это можно установить, проведя конформационный поиск ПС и локализовав все конформеры ПС с помощью квантовохимических расчётов.
Очевидно, что в данном случае обе OH-группы могут образовывать водородные связи с нуклеофилом или уходящей группой (обе частицы несут частичный отрицательный заряд в ПС). Поэтому предсказать, как будет выглядеть переходное состояние, очень сложно. Но это можно установить, проведя конформационный поиск ПС и локализовав все конформеры ПС с помощью квантовохимических расчётов.


Для конформационного поиска ПС мы будем использовать разработанный Медведевым М.Г. и Пановой М.В. алгоритм, в котором изменяющиеся (разрывающиеся или замыкающиеся) связи зафиксированы (законстрейнены) на длинах, близких к реализующимся в переходных состояниях:
Для конформационного поиска ПС следует использовать разработанный Медведевым М.Г. и Пановой М.В. алгоритм, в котором изменяющиеся (разрывающиеся или замыкающиеся) связи зафиксированы (законстрейнены) на длинах, близких к реализующимся в переходных состояниях.
[[File:Алгоритм конформационного поиска.png|center|thumb|555x555px|Общая идея алгоритма конформационного поиска ПС]]
[[File:Алгоритм конформационного поиска.png|center|thumb|555x555px|Общая идея алгоритма конформационного поиска ПС]]
{| class="wikitable"
{| class="wikitable"
Line 10: Line 11:
!Величина констрейна
!Величина констрейна
|-
|-
|H ... 2nd row atom
|H ... атом второго периода
|1.4 Ангстрем
|1.4 Ангстрем
|-
|-
|2nd row atom ... 2nd row atom
|Атом второго периода ... атом второго периода
|2.0 Ангстрем
|2.0 Ангстрем
|-
|-
|2nd row atom ... 3rd row atom
|Атом второго периода ... атом третьего периода
|2.3 Ангстрем
|2.3 Ангстрем
|}
|}
Данный подход позволяет применять любые методы конформационного поиска для поиска ПС. В рамках данной практической работы конформационный поиск будет выполняться в программе CREST, а последующая оптимизация гессов (стартовых структур) - в Orca.


== Процесс выполнения ==
== Теория ==
Конформационно подвижные молекулы обычно существуют сразу в нескольких состояниях, разница между которыми может составлять единицы ккал/моль, что критично для точного моделирования (изменение <math>\Delta\Delta G</math> или <math>\Delta\Delta G ^\ddagger</math> на 1 ккал/моль изменяет оцениваемое соотношение продуктов в 5 раз).


# Для начала нужно нарисовать структуру в [https://www.chemcraftprog.com ChemCraft]. В переходном состоянии все показанные палочками длины связей должны быть близки к равновесным значениям (их можно посмотреть [https://theorchem.ru/mediawiki/images/6/60/OrganicBondLenghts.pdf вот тут]), а разрывающиеся/замыкающиеся связи C...C и C...Cl имеют длины 2.0 и 2.3 ангстрем, соответственно. Также стоит обратить внимание на формы атомов (так, sp3-углероды должны быть тетраэдрическими) и торсионные углы: как правило, заторможенные конформации предпочтительнее заслонённых.
Конформационный поиск позволяет в автоматическом режиме рассмотреть различные варианты взаимной ориентации молекул, при этом согласно [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed063p42 принципу Кёртина — Гаммета] для определения приоритетного направления процесса нас обычно интересует соотношение энергий переходных состояний, а не самих конформеров.
#* Чтобы научиться им пользоваться, выполните все задачи из [https://github.com/medvedev-m/CompChemEdu/blob/master/%D0%A0%D1%83%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%20%D0%BF%D0%BE%20ChemCraft.pdf этого мануала].
 
# Следующая задача: проверить корректность построенной молекулы и выбранных параметров (force constant) перед конф. поиском путём запуска оптимизации в XTB. Запуск XTB требует двух файлов, XYZ и xtb-control (они могут называться и иначе, но файл XYZ обязательно должен иметь именно такое расширение). Запуск XTB:  <code>sxtb input.xyz xtb-control</code> <br />xtb-control - это обычный текстовый файл, содержащий:<syntaxhighlight lang="aconf">
== Задание ==
 
# Локализовать возможные конформеры переходного состояния реакции цианид-аниона с 3-хлорпропан-1,2-диолом.
# Оптимизировать полученные конформеры на уровне теории PBE0-D3(BJ)/def2-SVP/PCM(H<sub>2</sub>O).
# Определить самое низкоэнергетическое переходное состояние, рассчитать его вклад в протекание реакции, а также вклады всех остальных переходных состояний. Рассчитать, сколько переходных состояний нужно учесть, чтобы описать 99% протекания реакции.
 
== Оформление задания ==
Описание выполнения домашней работы (рисование структуры, проведение конформационного поиска и последующей оптимизации, ранжирование структур) необходимо прислать в формате <code>DOCX</code> или <code>PDF</code> на почту ccc@theorchem.ru. Формат отчёта свободный, однако он должен включать в себя все пункты из раздела Задание.
 
== Дополнительные материалы ==
Рисовать структуры и просматривать результаты расчётов предлагается в программе [https://www.chemcraftprog.com ChemCraft]. Чтобы научиться им пользоваться, можно выполнить задания [https://github.com/medvedev-m/CompChemEdu/blob/master/%D0%A0%D1%83%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%20%D0%BF%D0%BE%20ChemCraft.pdf этого мануала].
 
Для работы CREST потребуется программа XTB, установка этих программ описана на соответствующих сайтах ([https://xtb-docs.readthedocs.io/en/latest/setup.html XTB], [https://crest-lab.github.io/crest-docs/page/installation/install_basic.html CREST]). Рекомендуется скачать скомпилированные версии, для работы из-под Windows придётся использовать [https://learn.microsoft.com/ru-ru/windows/wsl/install WSL]. Любители Python могут установить программы через conda (тоже только на Linux и MacOS).
 
== Рекомендации по выполнению ==
В рамках данной практической работы конформационный поиск предлагается выполняться в программе CREST, а последующая оптимизация гессов (стартовых структур) — в Orca.
# Для начала нужно нарисовать структуру в [https://www.chemcraftprog.com ChemCraft]. В переходном состоянии все показанные палочками длины связей должны быть близки к равновесным значениям (их можно посмотреть [https://theorchem.ru/mediawiki/images/6/60/OrganicBondLenghts.pdf вот тут]), а разрывающиеся/замыкающиеся связи C...C и C...Cl имеют длины 2.0 и 2.3 ангстрем, соответственно. Также стоит обратить внимание на формы атомов (так, sp<sup>3</sup>-углероды должны быть тетраэдрическими) и торсионные углы: как правило, заторможенные конформации предпочтительнее заслонённых.
# Следующая задача: проверить корректность построенной молекулы и выбранных параметров (force constant) перед конформационным поиском путём запуска оптимизации в XTB. Запуск XTB требует двух файлов, <code>.xyz</code> и <code>xtb-control.txt</code> (они могут называться и иначе, но файл <code>.xyz</code> обязательно должен иметь именно такое расширение). Запуск XTB:  <code>xtb input.xyz -I xtb-control.txt --opt</code>. Если консоль не узнаёт программу XTB, убедитесь, что указали путь к папке с программой в переменной PATH.<br /><code>xtb-control.txt</code> — это обычный текстовый файл, содержащий приведённый ниже текст. Обратите внимание, что в XTB нумерация начинается с 1.<syntaxhighlight lang="aconf">
$chrg -1
$chrg -1
$constrain
$constrain
   distance: <номер углерода CN>, <номер центрального углерода>, auto
   distance: <номер углерода CN>, <номер центрального углерода>, <длина связи>
   distance: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, auto
   distance: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <длина связи>
   angle: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <номер углерода CN>, auto
   angle: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <номер углерода CN>, <величина угла>
   force constant=2.0
   force constant=2.0
$end
$end
</syntaxhighlight>Файлы XYZ очень широко используются для обмена информации в квантовой химии и имеют следующую структуру:<syntaxhighlight line="1" lang="text">
</syntaxhighlight>Формат XYZ очень широко используются для обмена информации в квантовой химии и имеют следующую структуру:<syntaxhighlight line="1" lang="text">
2
2
Oxygen molecule
Oxygen molecule
Line 44: Line 62:
H        0.695770838      0.000000000      1.049156954
H        0.695770838      0.000000000      1.049156954
H        0.695770838      0.000000000    -2.287629046
H        0.695770838      0.000000000    -2.287629046
</syntaxhighlight>В XYZ-файле в строке 1 идёт число атомов в первой молекуле, далее в строке 2 - комментарий, содержащий любые символы, кроме переноса строки, затем следуют строчки, содержащие название элементов и их координаты X, Y и Z.  После завершения первой молекулы (считается из количества атомов в ней), идёт вторая молекула, и так далее - сколько угодно молекул в одном XYZ-файле.
</syntaxhighlight>В XYZ-файле в строке 1 идёт число атомов в первой молекуле, далее в строке 2 комментарий, содержащий любые символы, кроме переноса строки, затем следуют строчки, содержащие название элементов и их координаты X, Y и Z.  После завершения первой молекулы (считается из количества атомов в ней), идёт вторая молекула, и так далее сколько угодно молекул в одном XYZ-файле.
# После запуска расчёта в XTB, ждём его окончания, переименовываем полученный xtbopt.log в xtbopt_trj.xyz, скачиваем себе на компьютер, открываем в ChemCraft и смотрим, как шла оптимизация.
# После запуска расчёта в XTB, ждём его окончания, переименовываем полученный xtbopt.log в xtbopt_trj.xyz, скачиваем себе на компьютер, открываем в ChemCraft и смотрим, как шла оптимизация.
# Если в визуализации в Chemcraft видно, что оптимизация прошла корректно, констрейны сработали, а молекула ни во что не изомеризовалась (ковалентные связи те же, что и на схеме выше), значит файлы XYZ и xtb-control получились корректными, и можно запускать конформационный поиск в программе CREST: <code>screst input.xyz xtb-control.</code> Если в логе CREST присутствуют проблемы с топологией, то есть <code>screst_noreftopo</code>, он запустит crest в очередь с флагом <code>--noreftopo</code>.
# Если в визуализации в Chemcraft видно, что оптимизация прошла корректно, констрейны сработали, а молекула ни во что не изомеризовалась (ковалентные связи те же, что и на схеме выше), значит файлы <code>.xyz</code> и <code>xtb-control.txt</code> получились корректными, и можно запускать конформационный поиск в программе CREST: <code>crest input.xyz -cinp xtb-control.txt</code>. Если в логе CREST присутствуют проблемы с топологией, то можно запустить CREST с флагом <code>--noreftopo</code>, однако в этом случае надо быть аккуратным: часто проблемы с топологией возникают из-за того, что не прочитались констрейны из <code>xtb-control.txt</code>, в этом случае <code>--noreftopo</code> только навредит, замаскировав ошибку, и приведя к неправильным результатам в конформационном поиске.
# В результате конформационного поиска (он может продолжаться несколько часов) CREST выдаст файл crest_conformers.xyz с найденными им конформациями. Эти конформации надо посмотреть в ChemCraft и если с ними всё в порядке - поставить поиски всех соответствуюущих переходных состояний (уже без констрейнов) в Orca, по аналогии с HomeWork1. Уровень теории PBE0-D3/def2SVP/PCM(H2O). В итоге вы получите все конформеры переходного состояния в рассматриваемой реакции и сможете определить, как же в нём всё таки развёрнуты OH-группы.
# В результате конформационного поиска (он может продолжаться несколько часов) CREST выдаст файл <code>crest_conformers.xyz</code> с найденными им конформациями. Эти конформации надо посмотреть в ChemCraft и если с ними всё в порядке поставить поиски всех соответствующих переходных состояний (уже без констрейнов) в Orca, по аналогии с HomeWork1. Уровень теории PBE0-D3(BJ)/def2-SVP/PCM(H<sub>2</sub>O). В итоге вы получите все конформеры переходного состояния в рассматриваемой реакции и сможете определить, как же в нём всё таки развёрнуты OH-группы.
 
В отчёте по этому ДЗ нужно подробно описать ход работы со скринами, определить самое низкоэнергетическое переходное состояние, рассчитать его вклад в протекание реакции, а также вклады всех остальных переходных состояний; определить, сколько переходных состояний нужно учесть, чтобы описать 99% протекания реакции. Отчёт присылайте на почту ccc@theorchem.ru.

Latest revision as of 03:58, 25 May 2024

Введение

Задачей данного практического задания является нахождение наиболее стабильного переходного состояния (ПС) в сложной реакции SN2 замещения CN на Cl в модельном диоле.

Модельная реакция

Очевидно, что в данном случае обе OH-группы могут образовывать водородные связи с нуклеофилом или уходящей группой (обе частицы несут частичный отрицательный заряд в ПС). Поэтому предсказать, как будет выглядеть переходное состояние, очень сложно. Но это можно установить, проведя конформационный поиск ПС и локализовав все конформеры ПС с помощью квантовохимических расчётов.

Для конформационного поиска ПС следует использовать разработанный Медведевым М.Г. и Пановой М.В. алгоритм, в котором изменяющиеся (разрывающиеся или замыкающиеся) связи зафиксированы (законстрейнены) на длинах, близких к реализующимся в переходных состояниях.

Общая идея алгоритма конформационного поиска ПС
Найденные эмпирическим путём оптимальные величины констрейнов
Связь Величина констрейна
H ... атом второго периода 1.4 Ангстрем
Атом второго периода ... атом второго периода 2.0 Ангстрем
Атом второго периода ... атом третьего периода 2.3 Ангстрем

Теория

Конформационно подвижные молекулы обычно существуют сразу в нескольких состояниях, разница между которыми может составлять единицы ккал/моль, что критично для точного моделирования (изменение или на 1 ккал/моль изменяет оцениваемое соотношение продуктов в 5 раз).

Конформационный поиск позволяет в автоматическом режиме рассмотреть различные варианты взаимной ориентации молекул, при этом согласно принципу Кёртина — Гаммета для определения приоритетного направления процесса нас обычно интересует соотношение энергий переходных состояний, а не самих конформеров.

Задание

  1. Локализовать возможные конформеры переходного состояния реакции цианид-аниона с 3-хлорпропан-1,2-диолом.
  2. Оптимизировать полученные конформеры на уровне теории PBE0-D3(BJ)/def2-SVP/PCM(H2O).
  3. Определить самое низкоэнергетическое переходное состояние, рассчитать его вклад в протекание реакции, а также вклады всех остальных переходных состояний. Рассчитать, сколько переходных состояний нужно учесть, чтобы описать 99% протекания реакции.

Оформление задания

Описание выполнения домашней работы (рисование структуры, проведение конформационного поиска и последующей оптимизации, ранжирование структур) необходимо прислать в формате DOCX или PDF на почту ccc@theorchem.ru. Формат отчёта свободный, однако он должен включать в себя все пункты из раздела Задание.

Дополнительные материалы

Рисовать структуры и просматривать результаты расчётов предлагается в программе ChemCraft. Чтобы научиться им пользоваться, можно выполнить задания этого мануала.

Для работы CREST потребуется программа XTB, установка этих программ описана на соответствующих сайтах (XTB, CREST). Рекомендуется скачать скомпилированные версии, для работы из-под Windows придётся использовать WSL. Любители Python могут установить программы через conda (тоже только на Linux и MacOS).

Рекомендации по выполнению

В рамках данной практической работы конформационный поиск предлагается выполняться в программе CREST, а последующая оптимизация гессов (стартовых структур) — в Orca.

  1. Для начала нужно нарисовать структуру в ChemCraft. В переходном состоянии все показанные палочками длины связей должны быть близки к равновесным значениям (их можно посмотреть вот тут), а разрывающиеся/замыкающиеся связи C...C и C...Cl имеют длины 2.0 и 2.3 ангстрем, соответственно. Также стоит обратить внимание на формы атомов (так, sp3-углероды должны быть тетраэдрическими) и торсионные углы: как правило, заторможенные конформации предпочтительнее заслонённых.
  2. Следующая задача: проверить корректность построенной молекулы и выбранных параметров (force constant) перед конформационным поиском путём запуска оптимизации в XTB. Запуск XTB требует двух файлов, .xyz и xtb-control.txt (они могут называться и иначе, но файл .xyz обязательно должен иметь именно такое расширение). Запуск XTB: xtb input.xyz -I xtb-control.txt --opt. Если консоль не узнаёт программу XTB, убедитесь, что указали путь к папке с программой в переменной PATH.
    xtb-control.txt — это обычный текстовый файл, содержащий приведённый ниже текст. Обратите внимание, что в XTB нумерация начинается с 1.
    $chrg -1
    $constrain
      distance: <номер углерода CN>, <номер центрального углерода>, <длина связи>
      distance: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <длина связи>
      angle: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <номер углерода CN>, <величина угла>
      force constant=2.0
    $end
    
    Формат XYZ очень широко используются для обмена информации в квантовой химии и имеют следующую структуру:
    2
    Oxygen molecule
    O        0.000000000      0.000000000      0.000000000
    O        0.000000000      0.000000000      1.300000000
    3
    Acetylene molecule
    C        0.695770838      0.000000000     -1.221910046
    C        0.695770838      0.000000000     -0.016562046
    H        0.695770838      0.000000000      1.049156954
    H        0.695770838      0.000000000     -2.287629046
    
    В XYZ-файле в строке 1 идёт число атомов в первой молекуле, далее в строке 2 — комментарий, содержащий любые символы, кроме переноса строки, затем следуют строчки, содержащие название элементов и их координаты X, Y и Z. После завершения первой молекулы (считается из количества атомов в ней), идёт вторая молекула, и так далее — сколько угодно молекул в одном XYZ-файле.
  3. После запуска расчёта в XTB, ждём его окончания, переименовываем полученный xtbopt.log в xtbopt_trj.xyz, скачиваем себе на компьютер, открываем в ChemCraft и смотрим, как шла оптимизация.
  4. Если в визуализации в Chemcraft видно, что оптимизация прошла корректно, констрейны сработали, а молекула ни во что не изомеризовалась (ковалентные связи те же, что и на схеме выше), значит файлы .xyz и xtb-control.txt получились корректными, и можно запускать конформационный поиск в программе CREST: crest input.xyz -cinp xtb-control.txt. Если в логе CREST присутствуют проблемы с топологией, то можно запустить CREST с флагом --noreftopo, однако в этом случае надо быть аккуратным: часто проблемы с топологией возникают из-за того, что не прочитались констрейны из xtb-control.txt, в этом случае --noreftopo только навредит, замаскировав ошибку, и приведя к неправильным результатам в конформационном поиске.
  5. В результате конформационного поиска (он может продолжаться несколько часов) CREST выдаст файл crest_conformers.xyz с найденными им конформациями. Эти конформации надо посмотреть в ChemCraft и если с ними всё в порядке — поставить поиски всех соответствующих переходных состояний (уже без констрейнов) в Orca, по аналогии с HomeWork1. Уровень теории PBE0-D3(BJ)/def2-SVP/PCM(H2O). В итоге вы получите все конформеры переходного состояния в рассматриваемой реакции и сможете определить, как же в нём всё таки развёрнуты OH-группы.