CCC:HomeWork1: Difference between revisions

From TheorChemGroup at ZIOC RAS
(ДЗ-1, версия 1)
(Переформатировал ДЗ 1, добавил описание работы с ботом, убрал работу со студенческим сервером)
Line 1: Line 1:
Задача этой домашней работы - самостоятельно получить все энергии, которые использовались в первой лекции для расчётов скоростей реакций инверсии NH<sub>3</sub>, PH<sub>3</sub> и взаимодействия цианид-аниона и метилхлорида, после чего использовать их для того, чтобы повторить проведённые на лекции вычисления.  
== Введение ==
Задача этой домашней работы самостоятельно получить все энергии, которые использовались в лекциях для расчётов скоростей реакций инверсии NH<sub>3</sub>, PH<sub>3</sub> и взаимодействия цианид-аниона и метилхлорида, после чего использовать их для того, чтобы повторить проведённые на лекции вычисления.  


Таким образом, в результате решения данной домашней задачи каждый обучающийся должен мочь самостоятельно с использованием только компьютера определить константы скоростей инверсии NH<sub>3</sub>, PH<sub>3</sub>, а также отношение продуктов и константу скорости реакции цианид-аниона и метилхлорида. Описание выполнения домашней работы (запуска квантовохимических расчётов, проведения расчётов с использованием статистики Больцмана и уравнения Эйринга) необходимо прислать на почту [mailto:ccc@theorchem.ru ccc@theorchem.ru].
Таким образом, в результате решения данной домашней задачи каждый обучающийся должен уметь самостоятельно с использованием только компьютера определять константы скоростей простых моно- и бимолекулярных реакций, а также делать определять приоритетное направление протекания кинетически-контролируемого процесса.


Порядок выполнения Домашней работы №1:
== Теория ==
Скорости химических реакций определяются законом действующих масс: <math>v=k[A]^a[B]^b</math>, где <math>v</math> — скорость реакции, <math>k</math> — константа скорости реакции, <math>[A], [B], a, b</math> — концентрации реагентов и порядки реакции по ним. В случае простых гомофазных реакций порядки по реагентам отвечают стехиометрическим соотношениям.


# Общая установка: перефразируя [https://time365.info/aforizmi/aforizm/24907 Рича Кука], преподавание - это гонка между учителями, которые пытаются сделать объяснение понятным для каждого ''Д.'', и природой, которая создает всё лучших ''Д.''. Чтобы сломать этот замкнутый круг, в Домашних заданиях по данному курсу задачи сформулированы так, чтобы подробные инструкции к ним можно было самостоятельно найти в [https://www.google.ru/ Google] или [https://yandex.ru/ Yandex]. Поэтому если вы не вполне понимаете, как сделать определённое действие - спросите у Google/Yandex, и только если вы не смогли разобраться за 10 минут, - напишите вопрос в общую беседу - ваши коллеги или преподаватели вам помогут.
Согласно [https://www.chem.msu.su/rus/teaching/eremin/9.html теории активированного комплекса] константа скорости элементарной реакции отвечает выражению <math>k(T) = \frac{k_BT}{h}\exp{(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT})}</math>.
# Необходимо подключиться к расчётному серверу ent.theorchem.ru (он же vpn.hcc.ru), используя полученные от Медведева М.Г. логин и пароль. Для подключения с Windows стоит использовать [https://the.earth.li/~sgtatham/putty/latest/w32/putty-0.76-installer.msi PuTTY] (если у вас нет администритивного доступа к компьютеру - используйте [https://the.earth.li/~sgtatham/putty/latest/w32/putty.exe portable] версию), c Mac или Linux можно использовать команду <code>ssh</code> в Терминале.
 
# Освойтесь на сервере. Для этого:
Для объяснения селективности процесса относительно образующихся продуктов часто используют понятие контроля, который обычно подразделяется на термодинамический и кинетический. Если образование продуктов протекает необратимо, то соотношение продуктов будет отвечать соотношению скоростей их образования, что коррелирует с изменением энергии Гиббса активации процессов. Если же процесс обратимый, а время реакции достаточно для перехода системы в состояние равновесия, соотношение продуктов будет определяться их устойчивостью продуктов. Например, для реакции <math>C \leftarrow A + B \rightarrow D</math> соотношение продуктов будет выражаться как <math>\frac{[D]}{[C]} = \frac{k_D}{k_C} = \exp(\frac{\Delta G_{A+B \rightarrow C}^\ddagger-\Delta G_{A+B \rightarrow D}^\ddagger}{RT})</math>, а для реакции <math>C \leftrightarrows A + B \rightleftarrows    D</math> как <math>\frac{[D]}{[C]} = \exp(\frac{\Delta G_C-\Delta G_D}{RT})</math>.
## Зайдите в папку своего курса (1 курс ВШЭ 2021 - <code>1e2021</code>). Если не знаете, как, - смотрите выше пункт 1.
 
## Создайте папку своего имени. '''При работе на Linux стоит следить за тем, чтобы все папки и файлы были названы латиницей; очень многие программы некорректно работают с другими [https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B0%D0%B1%D0%BE%D1%80_%D1%81%D0%B8%D0%BC%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D0%B2 наборами символов].'''
== Задание ==
## Зайдите в эту папку, выйдете из неё, погуляйте по системе. Помните, что <code>..</code> - это директория на одну выше (ближе к корню) текущей, а <code>~</code> - это домашняя директория пользователя.
[https://theorchem.ru/mediawiki/images/6/6c/%D0%94%D0%971_2021.zip Архив с инпут-файлами к ДЗ1]
## Откройте midnight commander - он открывается командой <code>mc</code>.  
 
### Погуляйте по папкам, посмотрите, что есть.  
# Инверсия аммиака и фосфина.
### Попереключайтесь между окнами с помощью <code>Tab</code>.
## Рассчитайте константы скорости инверсии NH<sub>3</sub> и PH<sub>3</sub> при 25°C, используя методы квантовой химии.
### Перейдите из коммандера в терминал с помощью <code>Ctrl+o</code> и обратно (тоже <code>Ctrl+o</code>).
## Определите температуры, при которых константы скорости инверсии аммиака и фосфина будут равны 1 с<sup>−1</sup>.
### Прочитайте подробный [https://interface31.ru/tech_it/2020/10/osvaivaem-effektivnuyu-rabotu-v-midnight-commander.html мануал по midnight commander], попробуйте предложенные в нём действия.
## Пользуясь полученной информацией сделайте вывод о возможности получения аминов и фосфинов с асимметрическим центром на атоме азота или фосфора, соответственно.
## Скачайте [https://theorchem.ru/mediawiki/images/6/6c/%D0%94%D0%971_2021.zip архив с инпут-файлами к ДЗ1] на свой компьютер. Распакуйте файлы и перенесите их на сервер. На Windows для этого можно использовать [https://winscp.net/download/WinSCP-5.19.6-Setup.exe WinSCP] ([https://winscp.net/download/WinSCP-5.19.6-Portable.zip portable версия]), а на Mac и Linux - <code>scp</code> в Терминале.
# Взаимодействие цианид-аниона с метилхлоридом.
## Поставьте расчёты из всех инпут-файлов в Orca:
## Рассчитайте константы скорости двух вариантов этой реакции при 25°C, а также соотношение продуктов.
### Добавьте в начало инпут-файла фрагмент: <code>%pal nprocs 1 end</code>
## Сделайте вывод о том, каким образом нужно изменить температуру для уменьшения количества побочного продукта.
### Перейдите в папку своего курса, например: <code>cd ~/1e2021</code>
# Объясните значение всех использованных в инпут-файлах флагов.
### Из нее запустите расчёт: <code>sorca YourFolder/YourInput.inp</code>. Конечно, вы можете запустить расчёт и из папки инпут-файла командой <code>sorca YourInput.inp</code>, но тогда его название для системы будет просто <code>YourInput.inp</code> и мы не сможем определить, где чей расчёт.
# (дополнительное задание) Установка Orca на свой компьютер и проведение расчётов в ней.
### Если вы работаете из midnight commander, нажмите <code>Ctrl+o</code>: откроется консоль, в которой должно быть написано, что задача успешно поставлена, а также её ID в системе. Если задача не поставлена, вероятно вы либо не указали количество процессоров в инпут-файле, либо запускали расчёт из неправильной папки.
## [https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/first_steps/install.html Установите] Orca с официального сайта.
### Посмотрите в <code>squeue</code>, идет ли расчёт.
## Проведите расчёты на своём компьютере.
### Когда расчет пропадет из <code>squeue</code>, посмотрите, есть ли <code>****ORCA TERMINATED NORMALLY****</code> в предпоследней строке log-файла (просмотрщик в MC открывается по <code>F3</code>). Если данная строка есть - значит расчёт завершился корректно и теперь его результаты можно анализировать. Посмотрите, что и в какой последовательности делала квантовохимическая программа.  
 
## Найдите необходимые вам для дальнеших расчётов энергии, сравните их с энергиями из первой лекции (они могут немного отличаться, так как энергии в лекции были посчитаны в Gaussian). Нужные энергии должны быть в строке <code>Final Gibbs free energy         ...    ****** Eh</code>, где на месте <code>******</code> - нужная вам энергия.
== Оформление задания ==
## Используйте рассчитанные вами энергии для того, чтобы рассчитать константы скоростей инверсии NH<sub>3</sub> и PH<sub>3</sub>, а также отношение продуктов и константу скорости реакции цианид-аниона и метилхлорида при нормальных условиях. Посчитайте, при каких температурах константы скоростей инверсии NH<sub>3</sub> и PH<sub>3</sub> будут равны 1 с<sup>-1</sup>. Как надо изменить температуру, чтобы количество побочного продукта в реакции цианид-аниона и метилхлорида уменьшилось?
Описание выполнения домашней работы (проведение квантовохимических расчётов, извлечение необходимой информации, проведения расчётов с использованием статистики Больцмана и уравнения Эйринга) необходимо прислать в формате <code>DOCX</code> или <code>PDF</code> на почту [mailto:ccc@theorchem.ru ccc@theorchem.ru]. Формат отчёта свободный, однако он должен включать в себя все пункты из раздела Задание.
## Опишите ход выполнения ДЗ и все выполненные вами вычисления и полученные ответы в файл DOCX или PDF и пришлите на почту [mailto:ccc@theorchem.ru ccc@theorchem.ru].
 
Если вы решили выполнить дополнительное задание, укажите поэтапно шаги от момента скачивания файлов с сайта Orca до получения лог-файлов с результатами расчёта.
 
== Дополнительные материалы ==
Материалы из этого раздела достаточны для того, чтобы выполнить поставленную задачу. Если вы хотите попробовать разобраться самостоятельно, остановитесь на нём и не читайте дальше :)
 
При использовании бота для проведения расчётов необходимо получить к нему доступ, что можно сделать при помощи команды <code>/access@group24_hpc_bot</code> '''в беседе курса'''. По умолчанию лимит расчётов составляет 5 расчётов в месяц, так что вероятно вам захочется его увеличить. Для этого укажите, кто вы и откуда при помощи команды <code>/upd имя: *ваше имя*, фамилия: *ваша фамилия*, организация: ХФ МГУ / ВХК / ...</code> '''в личных сообщениях бота'''. Проверить, правильно ли вас понял бот можно командой <code>/status</code>. Для постановки расчёта отправьте ему инпут-файл. Бот ожидает, что инпут-файлы Gaussian будут иметь расширение <code>.gjf</code>, Orca — <code>.inp</code>, а Crest — <code>.xyz</code>. Не ставьте число процессоров в инпут-файлах Orca, оно автоматически будет установлено максимальным. Если бот не ответил вам, что будет поставлен соответствующий расчёт, значит с ним скорее всего что-то не так, напишите об этом в беседу.
 
https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/single_point.html
 
https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/thermo.html
 
https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/CPCM.html
 
https://orcaforum.kofo.mpg.de/
 
== Рекомендации по выполнению ==
Общая установка: перефразируя [https://time365.info/aforizmi/aforizm/24907 Рича Кука], преподавание — это гонка между учителями, которые пытаются сделать объяснение понятным для каждого ''Д.'', и природой, которая создает всё лучших ''Д.''. Чтобы сломать этот замкнутый круг, в Домашних заданиях по данному курсу задачи сформулированы так, чтобы подробные инструкции к ним можно было самостоятельно найти в [https://www.google.ru/ Google] или [https://yandex.ru/ Yandex]. Поэтому если вы не вполне понимаете, как сделать определённое действие — спросите у Google/Yandex, и только если вы не смогли разобраться за 10 минут, - напишите вопрос в общую беседу — ваши коллеги или преподаватели вам помогут.
 
Использовать программы для этого и последующих домашних заданий можно через бота (описано в предыдущем разделе). Дополнительные баллы за ДЗ даются при самостоятельной установке и использовании программ на своих компьютерах (в этом случае нужно описать порядок действий в отчёте).
 
Скачайте [https://theorchem.ru/mediawiki/images/6/6c/%D0%94%D0%971_2021.zip архив с инпут-файлами к ДЗ1] на свой компьютер. Запустите расчёты с помощью бота, отправив ему инпут-файлы.
 
После получения лог-файлов найдите необходимые вам для дальнейших расчётов энергии. Значения, приведённые в реакции они могут немного отличаться, так как они посчитаны в Gaussian. Нужные энергии должны быть в строке <code>Final Gibbs free energy         ...    ****** Eh</code>, где на месте <code>******</code> нужная вам энергия.
 
Используйте рассчитанные вами энергии для того, чтобы рассчитать константы скоростей инверсии NH<sub>3</sub> и PH<sub>3</sub>, а также отношение продуктов и константу скорости реакции цианид-аниона и метилхлорида при указанных в задании условиях по формулам, приведённым в разделе Теория.
 
Для расчёта температур, при которых константы скоростей инверсии NH<sub>3</sub> и PH<sub>3</sub> будут равны 1 с<sup>-1</sup> можно использовать метод итераций, https://www.wolframalpha.com/, [https://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.optimize.minimize.html#scipy.optimize.minimize optimize] в Python и любой другой удобный вам метод (главное опишите, что именно и как использовали).

Revision as of 18:06, 9 November 2023

Введение

Задача этой домашней работы — самостоятельно получить все энергии, которые использовались в лекциях для расчётов скоростей реакций инверсии NH3, PH3 и взаимодействия цианид-аниона и метилхлорида, после чего использовать их для того, чтобы повторить проведённые на лекции вычисления.

Таким образом, в результате решения данной домашней задачи каждый обучающийся должен уметь самостоятельно с использованием только компьютера определять константы скоростей простых моно- и бимолекулярных реакций, а также делать определять приоритетное направление протекания кинетически-контролируемого процесса.

Теория

Скорости химических реакций определяются законом действующих масс: , где — скорость реакции, — константа скорости реакции, — концентрации реагентов и порядки реакции по ним. В случае простых гомофазных реакций порядки по реагентам отвечают стехиометрическим соотношениям.

Согласно теории активированного комплекса константа скорости элементарной реакции отвечает выражению .

Для объяснения селективности процесса относительно образующихся продуктов часто используют понятие контроля, который обычно подразделяется на термодинамический и кинетический. Если образование продуктов протекает необратимо, то соотношение продуктов будет отвечать соотношению скоростей их образования, что коррелирует с изменением энергии Гиббса активации процессов. Если же процесс обратимый, а время реакции достаточно для перехода системы в состояние равновесия, соотношение продуктов будет определяться их устойчивостью продуктов. Например, для реакции соотношение продуктов будет выражаться как , а для реакции как .

Задание

Архив с инпут-файлами к ДЗ1

  1. Инверсия аммиака и фосфина.
    1. Рассчитайте константы скорости инверсии NH3 и PH3 при 25°C, используя методы квантовой химии.
    2. Определите температуры, при которых константы скорости инверсии аммиака и фосфина будут равны 1 с−1.
    3. Пользуясь полученной информацией сделайте вывод о возможности получения аминов и фосфинов с асимметрическим центром на атоме азота или фосфора, соответственно.
  2. Взаимодействие цианид-аниона с метилхлоридом.
    1. Рассчитайте константы скорости двух вариантов этой реакции при 25°C, а также соотношение продуктов.
    2. Сделайте вывод о том, каким образом нужно изменить температуру для уменьшения количества побочного продукта.
  3. Объясните значение всех использованных в инпут-файлах флагов.
  4. (дополнительное задание) Установка Orca на свой компьютер и проведение расчётов в ней.
    1. Установите Orca с официального сайта.
    2. Проведите расчёты на своём компьютере.

Оформление задания

Описание выполнения домашней работы (проведение квантовохимических расчётов, извлечение необходимой информации, проведения расчётов с использованием статистики Больцмана и уравнения Эйринга) необходимо прислать в формате DOCX или PDF на почту ccc@theorchem.ru. Формат отчёта свободный, однако он должен включать в себя все пункты из раздела Задание.

Если вы решили выполнить дополнительное задание, укажите поэтапно шаги от момента скачивания файлов с сайта Orca до получения лог-файлов с результатами расчёта.

Дополнительные материалы

Материалы из этого раздела достаточны для того, чтобы выполнить поставленную задачу. Если вы хотите попробовать разобраться самостоятельно, остановитесь на нём и не читайте дальше :)

При использовании бота для проведения расчётов необходимо получить к нему доступ, что можно сделать при помощи команды /access@group24_hpc_bot в беседе курса. По умолчанию лимит расчётов составляет 5 расчётов в месяц, так что вероятно вам захочется его увеличить. Для этого укажите, кто вы и откуда при помощи команды /upd имя: *ваше имя*, фамилия: *ваша фамилия*, организация: ХФ МГУ / ВХК / ... в личных сообщениях бота. Проверить, правильно ли вас понял бот можно командой /status. Для постановки расчёта отправьте ему инпут-файл. Бот ожидает, что инпут-файлы Gaussian будут иметь расширение .gjf, Orca — .inp, а Crest — .xyz. Не ставьте число процессоров в инпут-файлах Orca, оно автоматически будет установлено максимальным. Если бот не ответил вам, что будет поставлен соответствующий расчёт, значит с ним скорее всего что-то не так, напишите об этом в беседу.

https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/single_point.html

https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/thermo.html

https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/CPCM.html

https://orcaforum.kofo.mpg.de/

Рекомендации по выполнению

Общая установка: перефразируя Рича Кука, преподавание — это гонка между учителями, которые пытаются сделать объяснение понятным для каждого Д., и природой, которая создает всё лучших Д.. Чтобы сломать этот замкнутый круг, в Домашних заданиях по данному курсу задачи сформулированы так, чтобы подробные инструкции к ним можно было самостоятельно найти в Google или Yandex. Поэтому если вы не вполне понимаете, как сделать определённое действие — спросите у Google/Yandex, и только если вы не смогли разобраться за 10 минут, - напишите вопрос в общую беседу — ваши коллеги или преподаватели вам помогут.

Использовать программы для этого и последующих домашних заданий можно через бота (описано в предыдущем разделе). Дополнительные баллы за ДЗ даются при самостоятельной установке и использовании программ на своих компьютерах (в этом случае нужно описать порядок действий в отчёте).

Скачайте архив с инпут-файлами к ДЗ1 на свой компьютер. Запустите расчёты с помощью бота, отправив ему инпут-файлы.

После получения лог-файлов найдите необходимые вам для дальнейших расчётов энергии. Значения, приведённые в реакции они могут немного отличаться, так как они посчитаны в Gaussian. Нужные энергии должны быть в строке Final Gibbs free energy         ...    ****** Eh, где на месте ****** — нужная вам энергия.

Используйте рассчитанные вами энергии для того, чтобы рассчитать константы скоростей инверсии NH3 и PH3, а также отношение продуктов и константу скорости реакции цианид-аниона и метилхлорида при указанных в задании условиях по формулам, приведённым в разделе Теория.

Для расчёта температур, при которых константы скоростей инверсии NH3 и PH3 будут равны 1 с-1 можно использовать метод итераций, https://www.wolframalpha.com/, optimize в Python и любой другой удобный вам метод (главное опишите, что именно и как использовали).