CCC:HomeWork2

Задачей данного практического задания является нахождение наиболее стабильного переходного состояния (ПС) в сложной реакции S_N2 замещения CN на Cl в модельном диоле:

Модельная реакция

Очевидно, что в данном случае обе OH-группы могут образовывать водородные связи с первым или вторым нуклеофилом (они оба имеют частичный отрицательный заряд в ПС). Поэтому предсказать, как будет выглядеть переходное состояние, очень сложно. Но это можно установить, проведя конформационный поиск ПС и локализовав все конформеры ПС с помощью квантовохимических расчётов.

Для конформационного поиска ПС мы будем использовать разработанный Медведевым М.Г. и Пановой М.В. алгоритм, в котором изменяющиеся (разрывающиеся или замыкающиеся) связи зафиксированы (законстрейнены) на длинах, близких к реализующимся в переходных состояниях:

Общая идея алгоритма конформационного поиска ПС

Найденные эмпирическим путём оптимальные величины констрейнов

Связь	Величина констрейна
H ... 2nd row atom	1.4 Ангстрем
2nd row atom ... 2nd row atom	2.0 Ангстрем
2nd row atom ... 3rd row atom	2.3 Ангстрем

Данный подход позволяет применять любые методы конформационного поиска для поиска ПС. В рамках данной практической работы конформационный поиск будет выполняться в программе CREST, а последующая оптимизация гессов (стартовых структур) - в Orca.

Процесс выполнения

1. Для начала нужно нарисовать структуру в ChemCraft. В переходном состоянии все показанные палочками длины связей должны быть близки к равновесным значениям (их можно посмотреть вот тут), а разрывающиеся/замыкающиеся связи C...C и C...Cl имеют длины 2.0 и 2.3 ангстрем, соответственно. Также стоит обратить внимание на формы атомов (так, sp3-углероды должны быть тетраэдрическими) и торсионные углы: как правило, заторможенные конформации предпочтительнее заслонённых.
   • Чтобы научиться им пользоваться, выполните все задачи из этого мануала.
2. Следующая задача: проверить корректность построенной молекулы и выбранных параметров (force constant) перед конф. поиском путём запуска оптимизации в XTB. Запуск XTB требует двух файлов, XYZ и xtb-control.txt (они могут называться и иначе, но файл XYZ обязательно должен иметь именно такое расширение). Запуск XTB: sxtb input.xyz xtb-control.txt
   xtb-control.txt - это обычный текстовый файл, содержащий:

   $chrg -1
   $constrain
     distance: <номер углерода CN>, <номер центрального углерода>, auto
     distance: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, auto
     angle: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <номер углерода CN>, auto
     force constant=2.0
   $end
   

   Файлы XYZ очень широко используются для обмена информации в квантовой химии и имеют следующую структуру:

   2
   Oxygen molecule
   O        0.000000000      0.000000000      0.000000000
   O        0.000000000      0.000000000      1.300000000
   3
   Acetylene molecule
   C        0.695770838      0.000000000     -1.221910046
   C        0.695770838      0.000000000     -0.016562046
   H        0.695770838      0.000000000      1.049156954
   H        0.695770838      0.000000000     -2.287629046
   

   В XYZ-файле в строке 1 идёт число атомов в первой молекуле, далее в строке 2 - комментарий, содержащий любые символы, кроме переноса строки, затем следуют строчки, содержащие название элементов и их координаты X, Y и Z. После завершения первой молекулы (считается из количества атомов в ней), идёт вторая молекула, и так далее - сколько угодно молекул в одном XYZ-файле.
3. После запуска расчёта в XTB, ждём его окончания, переименовываем полученный xtbopt.log в xtbopt_trj.xyz, скачиваем себе на компьютер, открываем в ChemCraft и смотрим, как шла оптимизация.
4. Если в визуализации в Chemcraft видно, что оптимизация прошла корректно, констрейны сработали, а молекула ни во что не изомеризовалась (ковалентные связи те же, что и на схеме выше), значит файлы XYZ и xtb-control получились корректными, и можно запускать конформационный поиск в программе CREST: screst input.xyz xtb-control.txt. Если в логе CREST присутствуют проблемы с топологией, то есть screst_noreftopo, он запустит crest в очередь с флагом --noreftopo; но с ним нужно быть аккуратным: часто проблемы с топологией возникают из-за того, что не прочитались констрейны из xtb-control.txt, в этом случае --noreftopo только навредит, замаскировав ошибку, и приведя к неправильным результатам в конформационном поиске.
5. В результате конформационного поиска (он может продолжаться несколько часов) CREST выдаст файл crest_conformers.xyz с найденными им конформациями. Эти конформации надо посмотреть в ChemCraft и если с ними всё в порядке - поставить поиски всех соответствуюущих переходных состояний (уже без констрейнов) в Orca, по аналогии с HomeWork1. Уровень теории PBE0-D3/def2SVP/PCM(H2O). В итоге вы получите все конформеры переходного состояния в рассматриваемой реакции и сможете определить, как же в нём всё таки развёрнуты OH-группы.

В отчёте по этому ДЗ нужно подробно описать ход работы со скринами, определить самое низкоэнергетическое переходное состояние, рассчитать его вклад в протекание реакции, а также вклады всех остальных переходных состояний; определить, сколько переходных состояний нужно учесть, чтобы описать 99% протекания реакции. Отчёт присылайте на почту ccc@theorchem.ru.