CCC:HomeWork2

Введение

Задачей данного практического задания является нахождение наиболее стабильного переходного состояния (ПС) в сложной реакции S_N2 замещения CN на Cl в модельном диоле.

Модельная реакция

Очевидно, что в данном случае обе OH-группы могут образовывать водородные связи с нуклеофилом или уходящей группой (обе частицы несут частичный отрицательный заряд в ПС). Поэтому предсказать, как будет выглядеть переходное состояние, очень сложно. Но это можно установить, проведя конформационный поиск ПС и локализовав все конформеры ПС с помощью квантовохимических расчётов.

Для конформационного поиска ПС следует использовать разработанный Медведевым М.Г. и Пановой М.В. алгоритм, в котором изменяющиеся (разрывающиеся или замыкающиеся) связи зафиксированы (законстрейнены) на длинах, близких к реализующимся в переходных состояниях.

Общая идея алгоритма конформационного поиска ПС

Найденные эмпирическим путём оптимальные величины констрейнов

Связь	Величина констрейна
H ... атом второго периода	1.4 Ангстрем
Атом второго периода ... атом второго периода	2.0 Ангстрем
Атом второго периода ... атом третьего периода	2.3 Ангстрем

Теория

Конформационно подвижные молекулы обычно существуют сразу в нескольких состояниях, разница между которыми может составлять единицы ккал/моль, что критично для точного моделирования (изменение $\Delta \Delta G$ или $\Delta \Delta G^{\ddagger }$ на 1 ккал/моль изменяет оцениваемое соотношение продуктов в 5 раз).

Конформационный поиск позволяет в автоматическом режиме рассмотреть различные варианты взаимной ориентации молекул, при этом согласно принципу Кёртина — Гаммета для определения приоритетного направления процесса нас обычно интересует соотношение энергий переходных состояний, а не самих конформеров.

Задание

1. Локализовать возможные конформеры переходного состояния реакции цианид-аниона с 3-хлорпропан-1,2-диолом.
2. Оптимизировать полученные конформеры на уровне теории PBE0-D3(BJ)/def2-SVP/PCM(H₂O).
3. Определить самое низкоэнергетическое переходное состояние, рассчитать его вклад в протекание реакции, а также вклады всех остальных переходных состояний. Рассчитать, сколько переходных состояний нужно учесть, чтобы описать 99% протекания реакции.

Оформление задания

Описание выполнения домашней работы (рисование структуры, проведение конформационного поиска и последующей оптимизации, ранжирование структур) необходимо прислать в формате DOCX или PDF на почту ccc@theorchem.ru. Формат отчёта свободный, однако он должен включать в себя все пункты из раздела Задание.

Дополнительные материалы

Рисовать структуры и просматривать результаты расчётов предлагается в программе ChemCraft. Чтобы научиться им пользоваться, можно выполнить задания этого мануала.

Для работы CREST потребуется программа XTB, установка этих программ описана на соответствующих сайтах (XTB, CREST). Рекомендуется скачать скомпилированные версии, для работы из-под Windows придётся использовать WSL. Любители Python могут установить программы через conda (тоже только на Linux и MacOS).

Рекомендации по выполнению

В рамках данной практической работы конформационный поиск предлагается выполняться в программе CREST, а последующая оптимизация гессов (стартовых структур) — в Orca.

1. Для начала нужно нарисовать структуру в ChemCraft. В переходном состоянии все показанные палочками длины связей должны быть близки к равновесным значениям (их можно посмотреть вот тут), а разрывающиеся/замыкающиеся связи C...C и C...Cl имеют длины 2.0 и 2.3 ангстрем, соответственно. Также стоит обратить внимание на формы атомов (так, sp³-углероды должны быть тетраэдрическими) и торсионные углы: как правило, заторможенные конформации предпочтительнее заслонённых.
2. Следующая задача: проверить корректность построенной молекулы и выбранных параметров (force constant) перед конформационным поиском путём запуска оптимизации в XTB. Запуск XTB требует двух файлов, .xyz и xtb-control.txt (они могут называться и иначе, но файл .xyz обязательно должен иметь именно такое расширение). Запуск XTB: xtb input.xyz -I xtb-control.txt --opt. Если консоль не узнаёт программу XTB, убедитесь, что указали путь к папке с программой в переменной PATH.
   xtb-control.txt — это обычный текстовый файл, содержащий приведённый ниже текст. Обратите внимание, что в XTB нумерация начинается с 1.

   $chrg -1
   $constrain
     distance: <номер углерода CN>, <номер центрального углерода>, <длина связи>
     distance: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <длина связи>
     angle: <номер атома хлора>, <номер центрального углерода>, <номер углерода CN>, <величина угла>
     force constant=2.0
   $end
   

   Формат XYZ очень широко используются для обмена информации в квантовой химии и имеют следующую структуру:

   2
   Oxygen molecule
   O        0.000000000      0.000000000      0.000000000
   O        0.000000000      0.000000000      1.300000000
   3
   Acetylene molecule
   C        0.695770838      0.000000000     -1.221910046
   C        0.695770838      0.000000000     -0.016562046
   H        0.695770838      0.000000000      1.049156954
   H        0.695770838      0.000000000     -2.287629046
   

   В XYZ-файле в строке 1 идёт число атомов в первой молекуле, далее в строке 2 — комментарий, содержащий любые символы, кроме переноса строки, затем следуют строчки, содержащие название элементов и их координаты X, Y и Z. После завершения первой молекулы (считается из количества атомов в ней), идёт вторая молекула, и так далее — сколько угодно молекул в одном XYZ-файле.
3. После запуска расчёта в XTB, ждём его окончания, переименовываем полученный xtbopt.log в xtbopt_trj.xyz, скачиваем себе на компьютер, открываем в ChemCraft и смотрим, как шла оптимизация.
4. Если в визуализации в Chemcraft видно, что оптимизация прошла корректно, констрейны сработали, а молекула ни во что не изомеризовалась (ковалентные связи те же, что и на схеме выше), значит файлы .xyz и xtb-control.txt получились корректными, и можно запускать конформационный поиск в программе CREST: crest input.xyz -cinp xtb-control.txt. Если в логе CREST присутствуют проблемы с топологией, то можно запустить CREST с флагом --noreftopo, однако в этом случае надо быть аккуратным: часто проблемы с топологией возникают из-за того, что не прочитались констрейны из xtb-control.txt, в этом случае --noreftopo только навредит, замаскировав ошибку, и приведя к неправильным результатам в конформационном поиске.
5. В результате конформационного поиска (он может продолжаться несколько часов) CREST выдаст файл crest_conformers.xyz с найденными им конформациями. Эти конформации надо посмотреть в ChemCraft и если с ними всё в порядке — поставить поиски всех соответствующих переходных состояний (уже без констрейнов) в Orca, по аналогии с HomeWork1. Уровень теории PBE0-D3(BJ)/def2-SVP/PCM(H₂O). В итоге вы получите все конформеры переходного состояния в рассматриваемой реакции и сможете определить, как же в нём всё таки развёрнуты OH-группы.