Группа теоретической химии (№24) ИОХ РАН

Добро пожаловать на Вики-сайт Группы теоретической химии (№24) ИОХ РАН!

На данном сайте находятся:

• Циклы курсов, разработанных и преподаваемых членами Группы, в том числе:
  • Моделирование механизмов химических реакций (в работе);
  • Химические концепты: применение и связь с реальностью (в работе);
• Открытые статьи по полезным в нашей работе инструментам;
• Закрытый раздел сайта для сотрудников Группы;

Наша группа

Делегация Группы на конференции им. В.А. Фока в 2021 году. Слева направо: Вадим Малышев, Николай Кривощапов, Михаил Медведев, Игорь Герасимов, Юлия Вельмискина, Василий Чалый, Тимофей Лосев.

На настоящий момент в Группе работают два научных сотрудника, один аспирант, 21 студент из ВХК РАН, МГУ, НИУ ВШЭ и ИТМО, а также 1 школьник.

Полный список Группы:

• Медведев Михаил Геннадьевич - н.с., к.ф.-м.н, руководитель группы
• Дмитриенко Артём Олегович - н.с., к.х.н., с.н.с. на ХФ МГУ
• Малышев Вадим Игоревич - инж.-иссл., аспирант ИОХ РАН, зам. рук. группы
• Кривощапов Николай Владиславович - 5 курс ХФ МГУ
• Лисов Алексей Андреевич - 5 курс ХФ МГУ
• Вельмискина Юлия Андреевна - 4 курс ВХК РАН
• Лосев Тимофей Валерьевич - 3 курс ХФ МГУ
• Чалый Василий Антонович - 3 курс ВХК РАН
• Куницын Артём Юрьевич - 4 курс ВХК РАН
• Зарипов Данис Уралович - 2 курс ХФ НИУ ВШЭ
• Епифанов Евгений Юрьевич - 2 курс ХФ НИУ ВШЭ
• Тимашев Владимир Игоревич - 4 курс ХФ МГУ
• Мезенцев Игорь Александрович - 3 курс ВХК РАН
• Радзиковицкий Павел - 2 курс ХФ МГУ
• Бурьяноватая Ксения Евгеньевна - 2 курс ХФ МГУ
• Елисеев Егор Александрович - 5 курс ХФ МГУ
• Кликушин Александр Сергеевич - 2 курс ВХК РАН
• Веселов Игорь Александрович - 1 курс ИнфоХим ИТМО
• Ярцев Кирилл Владимирович - 2 курс ХФ ВШЭ
• Быкова Софья Константиновна - 1 курс ВХК РАН
• Баширов Игорь Игоревич - 1 курс ХФ МГУ
• Беспалов Иван Андреевич - 1 курс ХФ МГУ
• Данилов Григорий - 1 курс НИУ ВШЭ
• Слушко Георгий Константинович - 1 курс ВХК РАН
• Чаркин Тимофей Андреевич - 11 класс школы "Летово"

Наши открытые онлайн-ресурсы:

• TheorChem News - открытый канал в Телеграмме, используемый для важных объявлений, касающихся нашей группы.

Интервью с руководителем Группы - Медведевым М.Г. (декабрь 2021)

― Михаил, поясните, пожалуйста, для начала – что такое "квантовая химия"?

― Квантовая химия – это попытка использовать квантовую физику для решения химических проблем: например, установить механизм реакции, разобраться в ключевых взаимодействиях и предложить более эффективный катализатор.

Можно сказать, что квантовая химия – это очень мощный микроскоп, в котором видно, как взаимодействуют между собой отдельные молекулы. С её помощью мы получаем теоретическую модель изучаемой химической реакции, которую можем использовать для оценки влияния различных изменений в условиях и структурах участвующих соединений на интересующие нас свойства реакции, например, стереоселективность.

― Получается, если мы можем моделировать реакции – можно отказаться от реальных экспериментов?

― Не вполне. Как говорится в старой поговорке: «практика без теории – слепа, теория без практики – мертва». Они должны работать в тандеме; и работы нашей Группы это очень красноречиво иллюстрируют. Теорией и практикой вы можете добиться гораздо большего, чем одной только практикой или теорией.

― Почему же Вы выбрали именно теорию?

― Я начинал как химик-синтетик, три года (с 10 класса до конца 1 курса) проработал в Лаборатории №13 ИОХ РАН. Однако, я быстро понял, что мне не столько интересно «сварить» определённое вещество, сколько понять, как же так получилось, что образовалось именно оно. Из всех известных мне подходов к изучению механизмов химических реакций, квантовая химия даёт наиболее чёткую картину, поэтому я занялся именно ей.

― А как Вы решили стать учёным?

― Мой дед – отец отца – всю жизнь очень интересовался наукой. Он коллекционировал выпуски библиотечки "Квант" и другие научно-популярные советские издания, очень много знал и постоянно мне рассказывал об устройстве мира вокруг.

Классе в четвертом по моей инициативе мы с друзьями втроём попытались собрать элемент Вольта из цинковых и медных пластинок прямо после школы. После того, как гальванический элемент, который мы собрали, не заработал должным образом, мы решили его зарядить, засунув для этого в розетку, после чего он заискрил, и мы спешно его оттуда вытащили. Так что точные и прикладные науки мне нравились с самого детства.

― В Институте органической химии занимаются, в основном, экспериментальной химией, почему же Вы выбрали именно его?

― Меня пригласили здесь работать, и я очень рад этому. Всё-таки изначально я – химик, и меня интересуют именно свойства химических реакций, а теоретические подходы не являются для меня самоцелью – их я рассматриваю в качестве инструментов.

ИОХ является одним из сильнейших химических институтов в мире, здесь каждый год открывают множество интересных химических реакций. Мне, как и химикам-синтетикам, которые эти реакции открывают, интересно, почему молекулы ведут себя именно так, поэтому мы объединяем наши усилия для того, чтобы разобраться в этом вопросе. В 2021 году у нашей Группы вышло 6 публикаций совместно с другими лабораториями ИОХ РАН, так что я думаю, что у нас с ИОХом сложилось взаимовыгодное сотрудничество.

― Занимаетесь ли Вы чем-то кроме установления механизмов реакций?

― Да. Вся современная квантовая химия строится на приближениях. От того, какие приближения вы выберете, будет очень сильно зависеть осмысленность результата, который вы получите. Поэтому большим направлением наших исследований является тестирование существующих и разработка новых приближений. Так, например, мы занимаемся разработкой методов теории функционала плотности, базисных наборов, моделей расчёта колебательной энергии, методов конформационного поиска, и это ещё не полный список. Мы хотим сделать разработанные нами методы доступными для других исследователей, поэтому мы внедряем их в существующие программные пакеты теоретической химии, такие как GAMESS-US, MRCC, CP2K, GoodVibes.

Таким образом, в нашей работе можно выделить три основных направления: (1) разработка, тестирование и внедрение новых методов молекулярного моделирования, (2) тестирование существующих методов молекулярного моделирования, (3) установление механизмов химических реакций.

― И эти теория и инструменты действительно работают?

Определяющее стереохимию продукта переходное состояние перегруппировки Блэка, изученной Медведевым М.Г. в 2017 году

Переходное состояние раскрытия литированного азоло[1,2,4]триазинового цикла в присутствии катионов натрия в ТГФ, изученного Медведевым М.Г. в 2019 году

Механизм сборки трициклических пероксидов, установленный Кривощаповым Н.В. и Медведевым М.Г. в 2020 году

Механизм фиксации CO₂ на кобальтовом катализаторе, установленный Лисовым А.А. и Медведевым М.Г. в 2021 году

― Конечно! На современном уровне развития квантовой химии и с использованием разработанных нами подходов мы, в большинстве случаев, можем довольно надёжно устанавливать механизмы химических реакций. Так, с 2017 года мной и моими сотрудниками были установлены и опубликованы механизмы 15 химических реакций, четыре из которых представлены справа.

Кроме того, после установления механизма химической реакции, мы можем углубить её понимание путём анализа электронной структуры участвующих частиц. Для этого существуют множество моделей, таких как NBO, QTAIM, DORI, NICS - все они позволяют нам понять, какие электронные эффекты приводят к наблюдаемым закономерностям; другими словами: перевести наши наблюдения с “квантового” языка на “химический”.

Это, в свою очередь, позволяет расширить наблюдения, сделанные на конкретной реакции, на более широкий круг химических ситуаций, в которых данные электронные эффекты тоже играют важную роль.

― Выше Вы сказали про разработанные вами подходы. Можете рассказать о них подробнее?

― Часто химические реакции воспринимаются как идущие через одно возможное переходное состояние. Это, конечно, отнюдь не так: очень часто реакция протекает через несколько десятков конкурирующих переходных состояний, каждое из которых вносит свой вклад в процесс. Для того, чтобы на самом деле понять химическую реакцию, нам необходимо найти все переходные состояния, через которые она может идти. Для решения этой задаче мной был предложен метод конформационного поиска переходных состояний [10.1016/j.mencom.2017.05.002] (см. ниже); этот подход позволяет применять весь спектр алгоритмов, разработанных для конформационного поиска органических соединений, к анализу конформационного пространства переходных состояний. В настоящий момент данный подход применяется во всех без исключения наших работах и зачастую позволяет находить такие переходные состояния, которые мы бы сами не придумали.

Предложенный алгоритм конформационного поиска переходных состояний

Другой важной проблемой при моделировании химической реакции является выбор метода DFT для расчёта. Методы DFT бывают очень разные, на момент 2015 года считалось, что очень гибкие, обученные на больших базах данных Миннесотские функционалы являются самыми точными и надёжными. Однако, у меня возникло предположение, что они могут быть хороши на системах, похожих на те, на которых обучались, в ущерб точности на всех остальных. Для проверки этого предположения, я решил оценить способность этих функционалов к воспроизведению электронной плотности простых химических систем - атомов и атомных катионов. Оказалось, что Миннесотские функционалы, действительно, очень плохо воспроизводят электронные плотности [10.1126/science.aah5975] (см. ниже). Последовавшие работы подтвердили наши выводы, и на настоящий момент тестирование новых функционалов на воспроизведение электронной плотности де-факто стало стандартом в области DFT.

Ошибки методов DFT в плотностях атомных систем в зависимости от года их опубликованя; данные ошибки отражают переобученность функционалов

Для упрощения тестирования и разработки новых методов DFT, нами была произведена имплементация библиотеки LibXC, содержащей большинство опубликованных на данный момент функционалов DFT, в программный пакет GAMESS-US, который позволяет выполнять все необходимые для тестирования функционалов расчёты [10.1016/j.mencom.2021.04.008]. Использование этого интерфейса позволяет нам разрабатывать и сразу же тестировать новые функционалы.

Беседовали Ирина Пшеничникова и Вадим Малышев