Open: Мастер-класс: Моделирование реакции

Введение

В данном мастер-классе/мануале я покажу вам как смоделировать реакцию от экспериментальных данных до нахождения механизма реакции.

Что будет в мастер-классе:

• Составление ментальной модели реакции
• Предложение механизма реакции
• Выбор приближений
• Построение структур в Chemcraft и составление инпут-файлов для ORCA
• Запуск расчетов и анализ получившихся файлов
• (Возможно) Нестандартные типы расчетов (IRC, NEB)

Чего не будет

• Конформационного поиска (по нему есть свой мануал, и не один)
• Перевода с теоретического на химический (тоже есть свой мануал)

Реакция взята отсюда [pdf], все данные в статьей есть, поэтому если захотите подсмотреть, всегда сможете это сделать. В самом мастер-классе я постараюсь свести подсказки к минимуму и даже в конце не приведу финальный механизм, посмотрите в статье

Задача

Рисунок 1. Изучаемая реакция

Есть два соединения, содержащих комбинацию фрагментов хиназолинона и цимантрена (4 и 3). В ацетонитриле происходит отщепление одной молекулы CO и реакция получающегося 16e комплекса с молекулой растворителя. В бензоле соединение 4 реагируют в соответствии с нашими ожиданиями, в результате чего образуется хелат 6, со связью Mn-O. В то же время реакция с соединением 3 не приводит к продукту 5, а вместо этого получается смесь 4 и 6. Это подтверждается спектрами ИК, ЯМР и УФ спектроскопии. Насколько нам известно, этот фотохимический перенос цимантренильной группы от кислорода к азоту является первым литературным примером, когда цимантрен сохраняет все три карбонила при фотовозбуждении. Надо понять, почему это так происходит, то есть предложить механизм реакции из 3 в 4.

Что понадобится

• Доступ к боту
• Chemcraft
• Notepad++
• Chemdraw
• (Опционально) Python/Excel/Photoshop для построения энергетического профиля реакции

Порядок действий

Так как это мастер-класс я сделаю несколько подсказок. Для начала предложу вам три гипотезы протекания процесса

1. Термическая природа с простой миграцией CH₂ от азота к кислороду
2. Реакция с сохранением всех 3 CO и участием марганца
3. Реакция, начинающаяся с удаления одного CO, перегруппировкой и возвращением марганца

Вам нужно нарисовать в Chemdraw предполагаемый механизм, по одной (или нескольким) моделям. Он должен начинаться с 3 и заканчиваться 4. Постарайтесь применить свои знания химии, посмотреть в статьях. Я прикрепляю файл с своими механизмами.

Теперь нужно построить структуру в Сhemcraft. Напомню, чем ближе начальная (нарисованная вами) геометрия к настоящей, тем быстрее расчет закончится (да и вообще выше шанс, что найдет правильную геометрию успешно). Если вы рисуете все плоским и очень искаженным, не удивляйтесь, что расчеты идут долго и не находят нужную геометрию. Чтобы нарисовать наиболее правдоподобную геометрию иногда необходимо изучить рентгены похожим структур и статьи про них. Помните однако, что структура в кристалле не всегда соответствует структуре в растворе

Теперь надо выбрать приближения

• Метод (не забыть про полуэмпирическую поправку)
• Базис
• Учет сольватации
• Метод расчета энергии (свободная/электронная)

Если это готово, можно делать инпут-файл. Прикрепляю пример, который получился у меня, в него можно подсмотреть. Минимум, Переходное состояние, оптимизация с констрейном (не забывайте делать ее перед поиском ПС, а также помните, что в орки нумерация с нуля начинается)

Поздравляю, инпут-файл готов, можете отправлять его боту и ждать ответ. Какие варианты мы можем получить

1. Все хорошо, все посчиталось, геометрия выглядит, как мы хотим, в минимуме нет мнимых частот, в переходном одна мнимая, отвечающая реакции. В таком случае можно смотреть на энергии (Final Gibbs free energy), найти энергии активации и оценить константы скорости и реакции, чтобы сделать вывод о возможности протекания реакции через исследуемый механизм. Напомню, что при комнатной температуре энергии активации не должна превышать 25 ккал/моль, чтобы реакция шла.
2. Расчет упал и выдал ошибку. Ошибок в расчете может быть великое множество и обсуждать их все я не хочу. Если вы не понимаете смысл ошибки, можете мне писать, да и в целом, если хотите моделировать реакции присоединяйтесь к друзьями нашей группы, я устраиваю созвоны раз в неделю, отвечая на вопросы. Частыми причинами ошибок могут служить: плохая начальная геометрия, неправильный заряд и мультиплетность, ошибка в инпуте, недостаток памяти (можно увеличить параметром %maxcore 3000, то есть выделить на каждое ядро по 3ГБ оперативной памяти). Исправив ошибку переставьте расчет
3. Расчет свелся куда-то не туда. Тут опять-таки может быть множество проблем
   • Плохая начальная геометрия, слишком "далеко от правды". Попробуйте либо взять последнюю геометрию из расчета, либо сделать предоптимизацию, либо просто перестройте получше
   • Вы уже находитесь очень близко к минимуму или максимуму. Кроме того критическая точка не выражена. То есть расчет постоянно перепрыгивает правильную геометрию. В таком случае имеет смысл поиграть с параметром maxstep.