CCC:HomeWork1

Введение

Задача этой домашней работы — самостоятельно получить все энергии, которые использовались в лекциях для расчётов скоростей реакций инверсии NH₃, PH₃ и взаимодействия цианид-аниона и метилхлорида, после чего использовать их для того, чтобы повторить проведённые на лекции вычисления.

Таким образом, в результате решения данной домашней задачи каждый обучающийся должен уметь самостоятельно с использованием только компьютера определять константы скоростей простых моно- и бимолекулярных реакций, а также делать определять приоритетное направление протекания кинетически-контролируемого процесса.

Теория

Скорости химических реакций определяются законом действующих масс: $v=k[A]^{a}[B]^{b}$, где $v$ — скорость реакции, $k$ — константа скорости реакции, $[A],[B],a,b$ — концентрации реагентов и порядки реакции по ним. В случае простых гомофазных реакций порядки по реагентам отвечают стехиометрическим соотношениям.

Согласно теории активированного комплекса константа скорости элементарной реакции отвечает выражению $k(T)={\frac {k_{B}T}{h}}\exp {(-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}})}$.

Для объяснения селективности процесса относительно образующихся продуктов часто используют понятие контроля, который обычно подразделяется на термодинамический и кинетический. Если образование продуктов протекает необратимо, то соотношение продуктов будет отвечать соотношению скоростей их образования, что коррелирует с изменением энергии Гиббса активации процессов. Если же процесс обратимый, а время реакции достаточно для перехода системы в состояние равновесия, соотношение продуктов будет определяться их устойчивостью продуктов. Например, для реакции $C\leftarrow A+B\rightarrow D$ соотношение продуктов будет выражаться как ${\frac {[D]}{[C]}}={\frac {k_{D}}{k_{C}}}=\exp({\frac {\Delta G_{A+B\rightarrow C}^{\ddagger }-\Delta G_{A+B\rightarrow D}^{\ddagger }}{RT}})$, а для реакции $C\leftrightarrows A+B\rightleftarrows D$ как ${\frac {[D]}{[C]}}=\exp({\frac {\Delta G_{C}-\Delta G_{D}}{RT}})$.

Задание

Архив с инпут-файлами к ДЗ1

1. Инверсия аммиака и фосфина.
   1. Рассчитайте константы скорости инверсии NH₃ и PH₃ при 25°C, используя методы квантовой химии.
   2. Определите температуры, при которых константы скорости инверсии аммиака и фосфина будут равны 1 с⁻¹.
   3. Пользуясь полученной информацией сделайте вывод о возможности получения аминов и фосфинов с асимметрическим центром на атоме азота или фосфора, соответственно.
2. Взаимодействие цианид-аниона с метилхлоридом.
   1. Рассчитайте константы скорости двух вариантов этой реакции при 25°C, а также соотношение продуктов.
   2. Сделайте вывод о том, каким образом нужно изменить температуру для уменьшения количества побочного продукта.
3. Объясните значение всех использованных в инпут-файлах флагов.
4. (дополнительное задание) Установка Orca на свой компьютер и проведение расчётов в ней.
   1. Установите Orca с официального сайта.
   2. Проведите расчёты на своём компьютере.

Оформление задания

Описание выполнения домашней работы (проведение квантовохимических расчётов, извлечение необходимой информации, проведения расчётов с использованием статистики Больцмана и уравнения Эйринга) необходимо прислать в формате DOCX или PDF на почту ccc@theorchem.ru. Формат отчёта свободный, однако он должен включать в себя все пункты из раздела Задание.

Если вы решили выполнить дополнительное задание, укажите поэтапно шаги от момента скачивания файлов с сайта Orca до получения лог-файлов с результатами расчёта.

Дополнительные материалы

Материалы из этого раздела достаточны для того, чтобы выполнить поставленную задачу. Если вы хотите попробовать разобраться самостоятельно, остановитесь на нём и не читайте дальше :)

При использовании бота для проведения расчётов необходимо получить к нему доступ, что можно сделать при помощи команды /access@group24_hpc_bot в беседе курса. По умолчанию лимит расчётов составляет 5 расчётов в месяц, так что вероятно вам захочется его увеличить. Для этого укажите, кто вы и откуда при помощи команды /upd имя: *ваше имя*, фамилия: *ваша фамилия*, организация: ХФ МГУ / ВХК / ... в личных сообщениях бота. Проверить, правильно ли вас понял бот можно командой /status. Для постановки расчёта отправьте ему инпут-файл. Бот ожидает, что инпут-файлы Gaussian будут иметь расширение .gjf, Orca — .inp, а Crest — .xyz. Не ставьте число процессоров в инпут-файлах Orca, оно автоматически будет установлено максимальным. Если бот не ответил вам, что будет поставлен соответствующий расчёт, значит с ним скорее всего что-то не так, напишите об этом в беседу.

https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/single_point.html

https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/thermo.html

https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/prop/CPCM.html

https://orcaforum.kofo.mpg.de/

Рекомендации по выполнению

Общая установка: перефразируя Рича Кука, преподавание — это гонка между учителями, которые пытаются сделать объяснение понятным для каждого Д., и природой, которая создает всё лучших Д.. Чтобы сломать этот замкнутый круг, в Домашних заданиях по данному курсу задачи сформулированы так, чтобы подробные инструкции к ним можно было самостоятельно найти в Google или Yandex. Поэтому если вы не вполне понимаете, как сделать определённое действие — спросите у Google/Yandex, и только если вы не смогли разобраться за 10 минут, - напишите вопрос в общую беседу — ваши коллеги или преподаватели вам помогут.

Использовать программы для этого и последующих домашних заданий можно через бота (описано в предыдущем разделе). Дополнительные баллы за ДЗ даются при самостоятельной установке и использовании программ на своих компьютерах (в этом случае нужно описать порядок действий в отчёте).

Скачайте архив с инпут-файлами к ДЗ1 на свой компьютер. Запустите расчёты с помощью бота, отправив ему инпут-файлы.

После получения лог-файлов найдите необходимые вам для дальнейших расчётов энергии. Значения, приведённые в реакции они могут немного отличаться, так как они посчитаны в Gaussian. Нужные энергии должны быть в строке Final Gibbs free energy         ...    ****** Eh, где на месте ****** — нужная вам энергия.

Используйте рассчитанные вами энергии для того, чтобы рассчитать константы скоростей инверсии NH₃ и PH₃, а также отношение продуктов и константу скорости реакции цианид-аниона и метилхлорида при указанных в задании условиях по формулам, приведённым в разделе Теория.

Для расчёта температур, при которых константы скоростей инверсии NH₃ и PH₃ будут равны 1 с^-1 можно использовать метод итераций, https://www.wolframalpha.com/, optimize в Python и любой другой удобный вам метод (главное опишите, что именно и как использовали).