Open: Корректировка свободных энергий Orca с помощью GoodVibes-2

Свободная и электронная энергии

Как вы могли заметить при работе с Orca и другими квантово-химическими программами, энергия, получаемая на каждом шаге оптимизации (SINGLE POINT ENERGY), отличается от свободной энергии Гиббса (Final Gibbs free energy), получаемой в конце выходного файла при условии расчёта частот.

Первая из них - электронная энергия - сумма энергий взаимодействий электронов с ядрами, электронов с электронами, ядер с ядрами и кинетической энергии электронов.

Вторая - свободная энергия Гиббса - это величина, которая описывает изменение энергии в ходе химической реакции.

Энергия Гиббса зависит не только от электронной энергии, но и от вклада в энергию колебательных степеней свободы молекулы (и поэтому получается только при расчёте частот), а так же вклада в энергию её трансляционных и вращательных степеней свободы. Эти энергии зависят не только от самой молекулы и температуры, но и от её окружения (растворителя и концентрации).

В квантово-химических пакетах, как было сказано выше, свободную энергию Гиббса можно посчитать, но только в гармоническом приближении, что может выдавать неточные и ненадежные результаты - об этом статья нашей группы 2025 г. В случае ORCA используется Grimme's approximation с пороговым значением 100 см^-1.

Для более тонкого управления расчётом этой энергии существует программа для постобработки файлов квантово-химических расчетов ORCA и Gaussian - GoodVibes-2. Данная программа так же позволяет пересчитать энергии при другой температуре без перезапуска расчетов в ORCA и Gaussian.

Установка GoodVibes-2

1. Убедитесь, что у вас установлен Python 3.
2. Скачайте GoodVibes-2.
3. Перенесите папку "goodvibes" в папку с модулями (Lib) Python'а Чтобы узнать путь:
   • Зайдите в cmd, запустите Python командой python или python3
   • Запустите 2 команды ниже: import site print(site.getsitepackages())
   • Последняя команда вернёт пути к папкам, где обычно устанавливаются модули Python. (примерный путь: C:\Users\user\AppData\Local\Programs\Python\Python310\Lib).

Содержимое папки, которую нужно перенести. Не нужно переносить всё, что вы скачали с гитхаба.

Использование GoodVibes

Запустите командную строку, перейдите в папку с выходными файлами Orca (через команду cd) и запустите по аналогии:

python -m goodvibes --qs truhlar --fs 175 -c 1 --invertifreq auto -t 433.15 *.out

где:

• --qs - указание вида квазигармонического приближения для колебательной энтропии (существуют приближения Гримме и Трулара)
• --fs - пороговое значение для квазигармонического приближения, которое будет действовать на частоты ниже этого значения в см^-1. Если вы не укажете ключи, о которых рассказано выше или укажете только ключ --qs truhlar, то программа автоматически включит приближение Трулара для частот ниже 175 см^-1
• -c - концентрация (стандартная - 1 М);
• --invertifreq auto - перевод мнимых частот в действительные, кроме той, которая соответствует TS (вид расчета определяется автоматически, но всегда нужно перепроверять, то ли количество частот инвертировалось, которое вы предполагали);
• -t - температура в Кельвинах;
  • .out - маска для файлов, которые необходимо обработать (её указывать обязательно, без указания маски выскочит ошибка). Внимательно смотрите на расширение файлов, расширение выходного файла у ORCA может быть и .log.

Более подробное описание всех команд имеется на Github.

В данной версии программы по умолчанию используется приближение Трулара и пороговое значение 175 см^-1.

Получаем что-то вроде (использовать данное приближение при таком количестве мнимых частот некорректно, будьте внимательны, это только пример):

Корректно завершённые расчёты были обработаны, и новые значения энергий приведены в крайнем правом столбце таблицы.

Помните, что обработаны должны быть все расчёты - нельзя использовать вперемешку энергии Гиббса из Orca и энергии из GoodVibes-2.